La Roja, com’è soprannominata, giocò la sua prima partita nel 1910 contro l’Argentina. Nel 1928 prese parte al Torneo Olimpico di calcio, venendo eliminata al turno di qualificazione. Vedendosi negato l’accesso al tabellone principale, partecipò al torneo di consolazione, durante il quale raggiunse la finale, dove venne sconfitta dai Paesi Bassi a seguito di un sorteggio. Partecipò alla prima edizione dei Mondiali di calcio, nel 1930, e fu inserita nel girone A che comprendeva anche Francia, Argentina e Messico. I cileni partirono ottimamente (3-0 al Messico e 1-0 alla Francia), ma si dovettero arrendere ai gauchos (3-1 il risultato finale), perdendo così il primo posto, l’unico utile per avanzare alle semifinali. Guillermo Subiabre firmò ben quattro delle cinque reti totali cilene, l’altra marcatura fu di Carlos Vidal.
L’organizzazione dei Mondiali 1962 venne assegnata allo Stato sudamericano, nonostante gravi carenze infrastrutturali e il terremoto che aveva scosso il paese nel 1960. I padroni di casa furono sorteggiati in un girone con tre avversarie europee: l’Italia (due volte campione mondiale), la Germania Ovest (che aveva sollevato la coppa nel 1954) e la Svizzera. Il Cile seppe trarre il massimo vantaggio dal fattore campo, esordendo con una vittoria per 3-1 sugli elvetici.
Mondiale del 1974
La Roja arrivò in Germania Ovest dopo un controverso spareggio contro l’Unione Sovietica. Dopo l’andata disputata regolarmente a Mosca, i sovietici si rifiutarono di giocare all’Estadio Nacional di Santiago del Cile, poiché questo impianto era usato come campo di concentramento da parte di Augusto Pinochet. La FIFA non accolse il reclamo ed il Cile vinse per rinuncia e ottenne così il diritto di disputare la fase finale del torneo. Il Cile esordì contro i padroni di casa della Germania Ovest e venne battuto 1-0 con un gol da lunga distanza di Paul Breitner; conquistò poi un prezioso pareggio (1-1) contro la Germania Est, ma pareggiò a reti vuote nell’ultima sfida con l’Australia, fallendo così l’accesso alla seconda fase del torneo.Mondiale 1982
Il campionato mondiale del 1982 rappresentò la peggiore delusione – in termini di risultato – per il Cile, che fu eliminato dalla competizione al primo turno dopo tre sconfitte. Battuta di misura dall’Austria e nettamente dalla Germania Ovest (4-1, con gol della bandiera per i cileni segnato allo scadere da Moscoso), la Roja allenata da Luis Santibáñez concluse il girone all’ultimo posto perdendo anche con l’Algeria (3-2, dopo che il primo tempo si era concluso sul 3-0 per gli algerini, prima che i gol di Neira su calcio di rigore e Letelier salvassero l’onore dei sudamericani).Dal 1991 al 1997 la squadra disputò soltanto la Copa América senza peraltro conseguire – in quattro edizioni – risultati di rilievo. Una rinascita avvenne in coincidenza con le eliminatorie del campionato del mondo del 1998, al quale il Cile si qualificò arrivando quarta nel girone unico sudamericano, introdotto in occasione di quelle qualificazioni, a pari punti con il Perù, ma avvantaggiato da una differenza reti di +16 contro il -1 dei peruviani. I cileni, guidati da Nelson Acosta, potevano disporre di un prolifico attacco con Marcelo Salas e Iván Zamorano, in due realizzatori di ben 23 gol dei 32 totali del Cile nel girone eliminatorio.
Nella Coppa America 2007 in Venezuela il Cile batté l’Ecuador (3-2), perse contro il Brasile (3-0) e pareggiò (0-0) contro il Messico, giungendo terzo nel proprio girone. Qualificatasi come la migliore delle tre terze classificate nella prima fase, la Roja fu nettamente sconfitta ai quarti di finale ancora dal Brasile (6-1). Il 10 luglio, tre giorni dopo la disfatta contro i brasiliani, Nelson Acosta si dimise. La Copa América 2015 disputata in casa sancì il primo trionfo del Cile.
La squadra allenata da Jorge Sampaoli superò con autorità la fase a gironi grazie alla vittoria per 2-0 contro l’Ecuador, al pareggio per 3-3 contro il Messico e alla vittoria per 5-0 contro la Bolivia. Dopo aver eliminato l’Uruguay ai quarti per 1-0, il Cile si impose anche nella semifinale contro il Perù per 2-1. In finale la squadra padrona di casa affrontò l’Argentina vicecampione del mondo in carica. Il match rimase bloccato sullo 0-0 sino alla fine dei tempi supplementari. Ai rigori i cileni vinsero per 4-1. Per la Roja fu decisivo il rigore realizzato da Alexis Sánchez. Per la prima volta i cileni si qualificarono per la Confederations Cup, in programma in Russia.